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處理完外交領域的事務的當天，拿破崙就要求貝爾蒂埃命令五個獨立騎兵師(二萬一千人)向萊茵河平行開進，扼守該河從紐夫布里沙赫到斯特拉斯堡之間的渡口。這些師將構成大軍團的前衛。次日，他派其妹夫繆拉親王，以&ldo;包爾蒙&rdo;上校的假名，對巴拉丁納、巴伐利亞和黑森林作一次快速偵察，並就道路狀況和河川的寬度提出報告。繆拉擬於9月11日回到斯特拉斯堡，屆時，他將暫行代理大軍團總指揮，皇帝到達後再統領騎兵軍。

拿破崙的工程兵高階軍官貝特朗將軍也被派往上述地區，對那裡的一切橋樑、渡口以及徒涉場作更詳細的偵察，特別注意瞭解多瑙河、因河、萊希河和伊薩爾河河岸的性質。皇帝的另一名親信參謀薩瓦里將軍則被派往符騰堡境內作類似的偵察。拿破崙指示貝爾蒂埃準備一種標示奧軍各個部隊及其最近所處位置的卡片索引，以便皇帝能逐日檢視奧軍的戰鬥序列。貝爾蒂埃在拿破崙尚未進軍校之前就已經是一位訓練有素的參謀軍官，但這項命令典型地表明皇帝對參謀工作的每個細節都是關注的。

8月26日，拿破崙指示貝爾蒂埃向大軍團下達進軍令。最北面的那個軍是貝爾納多特的第一軍，當時正佔據著漢諾瓦，他奉命9月2日出發，9月9日到達哥廷根；馬爾蒙的第二軍從布魯日出發，定於9月15日到達美因茨。然後兩軍均進至巴拉丁納的維爾茨堡。在那裡，他們將與符雷德將軍指揮的巴伐利亞部隊會合。第三、四、五、六軍8月27日出發，定於9月26日，到達斯特拉斯堡和曼海姆之間八十英里正面上萊茵河各渡口。奧熱羅的第七軍在布勒斯特，因此，其行程也最遠。他奉命在紐夫布里沙赫渡過萊茵河，佔領弗賴堡地區以便封鎖黑森林的出口。

大軍團從海峽沿岸到萊茵河邊的行軍，全程三百七十五英里，是歷史上偉大的戰略機動之一。它使人想起一個世紀前，馬爾波羅由低地國家到多瑙河的進軍，但拿破崙的兵力是馬爾波羅的九倍。最後的進軍令是8月29日從皇帝大本營發出的。當時，大軍團是這樣編成的：

第一軍(貝爾納多特)，2個步兵師(每師9個營)，1個輕騎兵師，15,000人；

第二軍(馬爾蒙)，3個步兵師，1個輕騎兵師，20,000人；

第三軍(達武)，3個步兵師，1個輕騎兵師，25,000人；

第四軍(蘇爾特)，3個步兵師，1個輕騎兵師，28,000人；

第五軍(拉納)，3個步兵師，1個輕騎兵師，26,000人；

第六軍(內伊)，3個步兵師，1個輕騎兵師，21,000人；

第七軍(奧熱羅)，2個步兵師，14,000人；

近衛軍(貝西埃爾)，1個步兵師，2個騎兵團，6千人；

騎兵軍(繆拉)，5個騎兵師，21,000人；

共計：20個步兵師，11個騎兵師，286門野戰炮，176,000人。

調集到各前進港的登陸船隻都已全部集中到布倫港，由前線各團第三營組成的一支佯攻部隊在布律納元帥指揮下，留在原有營地以阻遏英軍。9月4日，皇帝離開布倫前往馬爾梅松。大軍團已經開拔。除奧熱羅軍外，其他各軍到9月26日均已抵達萊茵河前線。

這支龐大的軍隊的飲食供應給後方勤務提出了一個不容忽視的問題。每人出發時僅攜帶了四天的乾糧。此後，各單位就在他們途經之地徵收糧秣給養，幸虧這些地方都十分富饒，而且正好秋收剛剛結束。

9月13日，拿破崙還在巴黎，他獲悉奧軍在10日渡過了因河並已侵入巴伐利亞。其盟友巴伐利亞選帝侯約瑟夫已從慕尼黑撤至維爾茨堡，並在那裡與貝爾納多特軍取得了聯絡。一週後