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李後出身武將之家。據說她出生時，其父李道的軍營前有黑鳳棲息，遂起名&ldo;鳳娘&rdo;。李氏十幾歲時，一個擅長相面之術的道士皇甫坦到李府作客，李道命女兒出來拜見，皇甫坦故作驚惶之狀，不敢接受，說：&ldo;令嬡將來必貴為天下之母，怎敢受她的拜禮呢！&rdo;紹興末年他受到高宗的召見，鼎力舉薦李氏，說：&ldo;臣為陛下做媒來了，為陛下尋得個孫媳婦。&rdo;接著把李氏出生時的故事說得天花亂墜，高宗聽信其言，遂聘李氏為恭王趙惇之妃。

在做恭王妃期間，李氏尚能安分守己。恭王被立為太子後，太子妃李氏開始暴露出她驕橫蠻悍、無事生非的本性。她不斷在高宗、孝宗、太子三宮之間搬弄是非，到高宗那裡埋怨孝宗為太子選的左右侍臣不好，在孝宗面前又訴說太子的長短。高宗方後悔不已，在與吳皇后的談話中，他認為自己受了皇甫坦的矇騙而撮合了這門親事。

孝宗對李氏的做法也十分反感，屢屢訓斥她道：&ldo;你應該學太上皇后的后妃之德，若再插手太子事務，朕寧可廢掉你！&rdo;孝宗的勸誡沒有起到震懾作用，反而在李氏心中播下了怨恨的種子。淳熙末年，孝宗召集宰執大臣，表示自己欲行內禪之舉，大臣們都交口贊同，惟獨知樞密院事黃洽不發一語，孝宗問他：&ldo;卿意如何？&rdo;黃洽回奏道：&ldo;太子可負大任，但李氏不足以母儀天下，望陛下三思。&rdo;儘管孝宗對太子妃有所不滿，但如此直言不諱，令孝宗難以接受，畢竟李氏是自己的兒媳。黃洽接著奏道：&ldo;陛下問臣，臣不敢不言。他日陛下想起臣的這番話，再想見臣恐怕是難有機會了。&rdo;退朝後，黃洽即請求辭職。此時，孝宗以為李氏雖然刁蠻驕橫，還不至於禍亂朝政，凌駕於皇帝之上，但事實卻不幸被黃洽言中。

光宗即位，李氏成為皇后，越發肆無忌憚。面對強悍的妻子，懦弱的光宗既懼怕又無可奈何。一次，光宗洗手時見端著盥（guàn）盆的宮女雙手細白，不禁喜形於色，不料被皇后看在眼裡。幾天後，李後派人送來一具食盒，光宗開啟一看，裡面裝的竟是上次那個端盆宮女的雙手。一個宮女因為手白而得到光宗的好感，李氏尚且不能容忍，對於光宗寵愛的妃嬪，她更是必欲除之而後快。光宗還在東宮時，高宗曾賜給他一名侍姬黃氏，光宗即位後晉為貴妃，倍受光宗寵愛，李後自然妒火中燒，她趁光宗出宮祭祀之機，虐殺黃貴妃，然後派人告訴光宗說黃貴妃&ldo;暴死&rdo;。光宗明知是皇后下的毒手，但驚駭傷心之餘，除了哭泣，連質問皇后的勇氣都沒有。這一突如其來的打擊與第二天祭祀時發生的一連串怪事，直接導致光宗的精神徹底崩潰。

李氏一向對孝宗夫婦傲慢無禮，一次，孝宗皇后謝氏好言規勸她注意禮儀，她竟惱羞成怒，反駁道：&ldo;我是官家的結髮夫妻！&rdo;言外之意宋代的藥鋪，是譏諷謝氏由嬪妃冊為中宮，在場的孝宗聞此勃然大怒。以前他說廢黜還只是想警告一下李氏，希望其有所收斂，但經過此事以後，他真的有此打算了。他召來老臣史浩，私下商議廢后之事，但史浩認為光宗初立，此舉會引起天下議論，不利於政局穩定，執意不從，廢后之事只得作罷。孝宗廢后的警告對李氏來說，時時如芒刺在背。為了保住鳳冠，她更得牢牢地控制住光宗，使其疏遠孝宗，只相信和依賴自己。

孝宗為給愛子治病，蒐集到民間秘方，照方和好了藥，本可差人給光宗送去，但孝宗恐怕被李後所阻，就準備等光宗來重華宮問安的時候讓他服用。李氏此前已經聽說孝宗不同意立自己的兒子嘉王為太子的事情，認為孝宗是藉機來發洩對自己的不滿，此番孝宗讓光宗過宮服藥，更觸動了她敏感的神經，以為這是孝宗要毒害